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      關注 | 航空發動機4109航空潤滑油高溫抗氧劑的研究進展

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      關注 | 航空發動機4109航空潤滑油高溫抗氧劑的研究進展


          世界多數國家都制定了各自的航空發展計劃,美國先后制定了先進戰術戰斗機發展計劃(ATF計劃)和綜合高性能渦輪發動機技術計劃(IHPTET)。2015年5月8日國務院印發“中國制造2025”計劃提出十大重點工程,其中排名第3的即為航空航天裝備。計劃要求突破高推重比。先進渦槳(軸)發動機及大涵道比渦扇發動機技術,建立發動機自主發展工業體系。




          航空發動機是飛機的“心臟”,飛機的飛行速度、高度、航程、載重量和機動作戰能力在很大程度上取決于航空發動機的發展。隨著航空發動機的不斷發展,航空發動機內部高溫。高速。高負荷的苛刻環境對航空發動機4109航空潤滑油的高溫抗氧化性能提出了更高要求。當航空發動機4109航空潤滑油在高溫下運行,高性能高溫抗氧劑能夠有效阻止或緩解多元醇酯基礎油分子發生氧化。熱裂解。降解。聚合等一系列化學反應,有效減緩油泥。漆膜。焦炭等沉積物生成,提高航空發動機油綜合潤滑性能和使用壽命,為航空發動機的安全高速平穩運轉提供保障。因此,進行高溫無灰抗氧劑合成的探索研究。增強航空潤滑油高溫抗腐蝕??寡趸???钩练e性能具有重要意義。本研究以N-烷基苯基-1-萘胺。烷基化二苯胺為原料,在反應溫度為130~180℃。反應時間為5~10h的條件下,合成低聚物抗氧劑。采用紅外光譜。高效液相色譜-質譜聯用技術等分析方法對合成低聚物進行表征。




      高溫抗氧劑研發思路



         4109航空潤滑油的氧化屬于自動氧化過程的鏈式反應,通過游離的自由基來實現鏈的引發與生長。為終止或延緩航空潤滑油發生氧化反應,向基礎油中加入鏈反應終止劑,快速捕獲基礎油在氧化裂解中所產生的過氧化自由基,終止鏈的增長或加入氫過氧化物分解劑,將氫過氧化物分解為離子或穩定的化合物中斷鏈反應。此外,4109航空潤滑油中的金屬。金屬離子也可以通過催化誘導作用使4109航空潤滑油產生自由基,引發氧化反應,因此通過添加金屬鈍化劑來阻止金屬。金屬離子對基礎油的催化氧化反應。根據4109航空潤滑油的氧化過程和抗氧劑的作用機理,抗氧劑可以分為自由基終止劑。氫過氧化物分解劑和金屬鈍化劑。常見抗氧劑按官能團。作用機理和作用功能分類見表1.其中芳胺抗氧劑的中高溫抗氧化性能優異,控制油品黏度增長的能力突出,經過烷基化工藝制備所得的烷基化芳胺的毒性大大降低,其油溶性。高溫抗氧性??钩练e性明顯提升,目前一直用作標準型酯基航空潤滑油的主抗氧劑。



          隨著航空工業的發展,航空發動機內部進行超過10 000r/min的高速高溫運轉,航空發動機內部前渦輪溫度已經超過1 600℃,航空渦輪噴氣發動機內部的發動機4109航空潤滑油主體工作溫度達到220℃,預計未來的航空發動機4109航空潤滑油主體溫度將超過350℃,常規芳胺單體抗氧劑及其復合抗氧劑已經不能滿足第四代航空發動機。第五代戰斗機。民航飛機對航空發動機潤滑油高溫潤滑要求,開發高性能抗氧劑是必然趨勢。


      01

      2.1 原 料


          AXOV81,美國范德比爾特公司生產;AXO150,美國金氏化學油品添加劑公司生產;AXOL06,巴斯夫汽巴公司生產;AXO531,天津市茂豐化工有限公司生產;VAB9美國范德比爾特公司生產;1M15097為AXO150與VAB9質量比為1∶1的復配物;1M15006為AXO150與AXOL06質量比為1∶1的復配物;1M8131為AXOV81與AXO531質量比為1∶1的復配物;1M8106 為AXOV81與AXOL06質量比為1∶1的復配物;多元醇酯基礎油,取自長城4109航空潤滑油公司;季戊四醇酯為自主合成;N-烷基苯基-1-萘胺。烷基化二苯胺。正癸烷,上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產。




      02

      2.2 抗氧劑的合成


          將一定比例的N-烷基苯基-1-萘胺。烷基化二苯胺反應原料加入到特定溶劑油多元醇酯或特定試劑正癸烷中,在反應溫度為130~180 ℃的條件下,反應原料經引發劑的引發作用發生化學反應,反應5~10h后得到合成產物,經過一系列工藝后處理精制后得到低聚物抗氧劑,記為synaxo1.


        


      03

      2.3 分析表征




          2.3.1 核磁共振分析 采用美國Varian公司生產的Inova500型超導核磁共振儀進行核磁共振分析(NMR),雙共振探頭。分析條件:脈沖程序s2pu1,樣品轉速20 Hz,樣品管徑5 mm,譜寬50 000Hz,延遲時間3.0s,采樣時間0.5s,溶劑為氯仿。



          2.3.2 紅外光譜分析 采用Nicolet560型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜分析,分辨率為4cm-1,測定波數范圍為400~4 000cm-1,掃描次數16次,掃描速率0.63次/s.


          2.3.3 高效液相色譜-質譜法(HPLC-MS) 高效液相色譜-質譜法是先將物質通過錐孔電壓電離離子化,按離子的質荷比分離,測量各種離子譜峰強度而實現分析表征的一種方法。試驗條件:電離方式為ESI+;溶劑為甲醇/甲苯混合物。


        

      04

      2.4 性能評定方法




          2.4.1 差熱掃描 采用TA Instruments公司生產的TA5000-DSC2910型差熱掃描儀,差示掃描量熱法(DSC)實驗條件為:6mm 開口鋁皿,油品用量(2.0±0.1)mg,空氣壓力0.10MPa,溫升速率10℃。min;高壓差示掃描量熱法(PDSC)實驗條件為:6mm開口鋁皿,油品用量(2.0±0.1)mg,壓力0.10MPa,溫升速率50℃/min.



         2.4.2 腐蝕與氧化安定性(OCS) 腐蝕與氧化安定性評價方法:在一定溫度及金屬試片催化作用下,同時通一定量干燥空氣流,在規定的時間內對油樣進行試驗,根據試驗前后樣品的運動黏度和酸值變化。試片的外觀和質量變化來判斷樣品的氧化安定性和腐蝕性。采用的方法標準為SAE5780A和MIL-PRF-23699F指定方法FEDSTD-791-5308.國軍標GJB  1263—1991《航空渦輪發動機用合成4109航空潤滑油》指定方法563—1988《輕質航空潤滑油腐蝕和氧化安定性測定法》。實驗條件:在218℃(或175℃或204℃)恒溫通入干燥空氣氧化72h,需要測試3個溫度點的實驗數據;氧氣流量為50~83mL.min;金屬試片為特定規格的鋼、銀、鈦(銅)鋁、鈦(鎂),考察氧化前后4109航空潤滑油25℃總酸值變化、40℃黏度變化率、100mL油沉積物形成量。



          2.4.3 熱穩定性與腐蝕性(TSC) 航空渦輪發動機4109航空潤滑油的熱安定性與腐蝕性測定方法是將試驗油和已稱量的鋼片放入熱安定性試驗管中,邊加熱邊震蕩,除去試驗管中的空氣和濕氣。在抽真空的條件下熔封試驗管,稱其總質量,在規定的溫度和時間下加熱試驗管,使航空潤滑油在無氧高真空。高溫。金屬試片條件下進行氧化。試驗后,觀察其外觀,稱量鋼片并用顯微鏡觀察由于腐蝕所產生的變化。以潤滑油總酸值變化。40℃運動黏度變化率以及金屬試片點位面積質量變化來表征航空潤滑油熱穩定性與腐蝕性。TSC方法是AS-5780A和MIL-PRF23699F指定評價方法,試驗溫度274℃,試驗時間96h.



          2.4.4 高熱流體動態模擬結焦法 高熱流體動態模擬結焦法(HLPS)采用SAE 5780A 和MIL-PRF-23699F指定方法SAE ARP 5996標準,是SAE 5780A規范中指定的評定指標和評價方法。在特定空氣壓力下,將航空潤滑油加熱到規定溫度且保持一定時間,測試特定型號的金屬導油管沉積棒試驗前后質量差來評定航空潤滑油在單向流動情況下的結焦傾向,從而模擬燃氣渦輪發動機特定部位例如發動機的供油管部分的結焦狀況。測試條件:空氣壓力1 380kPa.油品流速1mL/min.油品用量100mL.


      結果與討論


      05

      3.1 1H-NMR分析


          原料與合成產品的1H-NMR圖譜見圖1.由圖1可見:原料芳胺分子中—NH2官能團活潑氫原子的1H-NMR譜化學位移為5.65~6.12;反應產物分子中的活潑氫原子的1H-NMR譜化學位移為6.18~6.76;對比可知,活潑氫原子1H-NMR譜化學位移發生了飄移,即反應原料與反應產物的分子結構存在較大不同,反應原料發生了化學反應生成了相應的反應產物。從圖1還可以看出,原料芳胺分子中芳環上氫原子的1H-NMR譜化學位移與產物分子中芳環上的氫原子的1H-NMR譜化學位移均在6.80~8.60 范圍內,但兩者的1H-NMR譜的峰型在形態結構上有明顯差異,反應原料的芳環氫原子1H-NMR譜的譜峰峰型尖聳,峰型對稱整齊,峰與峰之間界限明確,數量清晰;而產物芳環芳環氫原子1H-NMR譜的譜峰大。小峰夾雜排列,峰型不對稱,數量更多,表明兩者的芳環結構有所不同,芳環上取代基的變化影響官能團氨基活性氫原子的化學位移。


      06

      3.2 13C-NMR分析



          原料與合成產品的13C-NMR 圖譜見圖2,DEPT圖譜見圖3.由圖2可見:原料和合成產品的烷基碳原子的13C-NMR譜在化學位移為30~70范圍內的圖譜峰型相同,表明兩者的烷基碳鏈相同;兩者13C-NMR譜在化學位移為110~140區間的峰型和峰數均不同。首先合成產物的芳香叔碳部分比原料的芳香叔碳部分至少多10個芳香叔碳峰,芳香叔碳峰明顯增多,說明原料發生了化學反應,原料化合物結構上引入了帶有新的芳香叔碳的芳環,同時由于芳環的增加,打破了原料中原有芳香叔碳的對稱性,從而也相應增加了芳香叔碳峰;此外,合成產品在化學位移為130~150的芳環季碳部分至少有15個芳香季碳峰,原料有2個芳香季碳,合成產品的芳環季碳明顯多于原料的芳香季碳,原因是原料的芳環上發生了取代反應,芳環上增加了新的芳環季碳,從而使芳環季碳譜線增多,表明原料主要發生了芳環上的取代反應。由圖3可見,原料和合成產品的芳香叔碳以及芳香季碳在化學位移為130~150區間內所對應的峰型。峰數不同,進一步證明烷基化芳胺發生了芳環取代反應。

         


      07

      3.3 紅外光譜分析



          原料與合成產品的紅外光譜見圖4.從圖4可以看出:合成產品的紅外光譜吸收峰較原料的吸收峰數目少,峰較寬鈍,峰的強度也弱,其中合成產品的紅外光譜圖中存在苯環鄰二取代特征峰———芳環C—H 面外彎曲吸收峰(738cm-1);同時苯環上存在間二取代的特征峰———芳環C—H面外彎曲吸收雙峰(818cm-1.703.46cm-1)以及對二取代的特征吸收峰———苯環C—H 面外彎曲吸收峰818~828cm-1,即原料分子中的苯環上的取代基。取代基位置。取代基數量發生變化,苯環上發生了多位取代,因此,反應原料發生了聚合反應,生成了低聚物。



      08

      3.4 高效液相色譜-質譜分析


          原料與合成產品的HPLC-MS.MS圖譜見圖5和圖6.由圖5和圖6對比可以看出,合成產品存在大量新的分子離子峰,尤其存在大量質荷比(m.z)在700~1 300的分子離子峰,新分子峰的質荷比與芳胺原料分子的質荷比呈現明顯的倍數關系,表明合成產品中包含大量的單體反應原料的低聚齊聚物和低聚異聚物,證實烷基化芳胺發生聚合反應生成了齊聚物和異聚物。



      合成抗氧化劑的性能評定



      09

      4.1 抗氧化性能

        


          將合成抗氧劑產品synaxo1與常規高效復合抗氧劑1M15097,1M15006,1M8131,1M8106以及高溫抗氧劑單體AXOL06.國外抗氧劑VAB9進行DSC.PDSC對比試驗,測試樣品的起始氧化溫度和氧化誘導期,結果見表2.從表2可以看出:①幾種抗氧劑中,synaxo1和VAB9的起始氧化溫度較常規芳胺抗氧劑提高30~50℃;②合成抗氧劑在230℃的氧化誘導期較常規芳胺抗氧劑的氧化誘導期延長約50min,高溫(245 ℃)下synaxo1的氧化誘導期比VAB9的氧化誘導期更長,體現更好的高溫抗氧化性能。



      010

      4.2 腐蝕性與氧化安定性評定


          將合成抗氧劑synaxo1與常規抗氧劑單體AXOV81,AXO150,AXOL06,AXO531,VAB9以及高效復合抗氧劑M15093,M8193,M0693,2M15031進行腐蝕性與氧化安定性對比試驗,方法標準為FED-STD-791-5308,試驗溫度為204℃,金屬試片為特定規格的鋼。銀。鋁。鎂。銅,結果見表3.將合成抗氧劑synaxo1與高性能抗氧劑VAB9進行氧化與腐蝕安定性對比試驗,方法標準為FED-STD-791-5308,試驗溫度為218 ℃,金屬試片為特定規格的鋼。銀。鋁。鈦。銅,結果見表4.


          從表3和表4可以看出:經氧化與腐蝕安定性評定,包含有合成抗氧劑的多元醇酯潤滑油在204℃氧化前后總酸值變化為0.945mgKOH.g,40℃運動黏度變化率為10.026%,沉積物含量為2.537mg/(100mL);在218 ℃氧化前后總酸值變化為4.49mgKOH/g,40℃運動黏度變化率為21.76%,沉積物含量為3.444 2mg/(100mL)。synaxo1氧化前后總酸值變化。40℃運動黏度變化率。沉積物生成量較常規抗氧劑均減少50%以上,高溫抗氧化性能優異,顯著提高了酯類潤滑油的高溫腐蝕與氧化安定性,能夠滿足航空潤滑油AS-5780A和MIL-PRF-23699F對航空潤滑油高溫腐蝕與氧化安定性性能要求。

        


      011

      4.3 熱穩定性與腐蝕性試驗


          對合成抗氧劑synaxo1 與復合抗氧劑M8131.國外抗氧劑VAB9進行熱穩定性與腐蝕性(TSC)對比試驗,結果見表5.從表5可以看出,抗氧劑synaxo1和VAB9均能滿足AS-5780A和MIL-PRF23699F對標準型。高熱穩定型航空潤滑油的性能指標要求,并且抗氧劑synaxo1的總酸值變化和40℃運動黏度變化率指標較VAB9更優,表現出更好的抗熱氧化性和抗腐蝕性。



      12

      4.4 高熱流體動態模擬結焦試驗(HLPS)


       


          以季戊四醇酯為基礎油,在抗氧劑添加量相同的條件下,將合成抗氧劑synaxo1與M8131復合抗氧劑。國外抗氧劑VAB9進行高熱流體動態模擬結焦(HLPS)對比試驗,試驗溫度375℃,試驗時間20h.結果表明,synaxo1,VAB9,M8131的HLPS結焦量分別為1.36,1.48,10.00 mg,synaxo1抗氧劑在高溫結焦指標上明顯優于M8131復合抗氧劑,而且較VAB9稍有優勢。

        


          (1)以N-烷基苯基-1-萘胺,烷基化二苯胺為原料,在反應溫度為130~180℃,反應時間為5~10h的條件下合成了低聚物抗氧劑。



          (2)采用13C-NMR.1H-NMR 核磁譜圖,紅外譜圖分析,高效液相色譜質譜聯用等手段表征,證實合成產品為芳胺低聚物。



          (3)合成抗氧劑的DSC起始氧化溫度較常規芳胺抗氧劑提高30~50℃;合成抗氧劑在230℃的氧化誘導期較常規芳胺抗氧劑的氧化誘導期延長約50min。



          (4)經氧化與腐蝕安定性評定,包含有合成抗氧劑的多元醇酯潤滑油在204℃氧化前后總酸值變化為0.945mgKOH/g,40℃運動黏度變化率為10.026%,沉積物含量為2.537mg/(100mL);在218℃氧化前后總酸值變化為4.49mgKOH/g,40℃運動黏度變化率為21.76%,沉積物含量為3.444 2mg/(100mL);其氧化前后總酸值變化。40℃運動黏度變化率,沉積物生成量較常規抗氧劑均減少50%以上,顯著提高了酯類潤滑油的高溫腐蝕與氧化安定性,能夠滿足航空潤滑油AS-5780A 和MIL-PRF-23699F對航空潤滑油高溫腐蝕與氧化安定性性能要求。



          (5)熱氧化穩定性與腐蝕性評定法。高熱流體動態模擬結焦試驗(HLPS)結果進一步表明,合成抗氧劑具備高溫抗氧化性、抗腐蝕性、抗沉積性,符合航空潤滑油(HPC)、高熱穩定型航空潤滑油(HTS)的性能要求。


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